ist eine elektrochemische Zersetzung von Elektrolyten durch Gleichstrom. Dabei spielen sich an beiden in die flüssige Phase eintauchenden Elektroden Redox-Reaktionen ab. An der Kathode (Minuspol) findet eine Reduktion statt, an der Anode (Pluspol) eine Oxidation. Bei der Reduktion werden Elektronen aufgenommen und zwar je nach der Elektrolytzusammensetzung und den Betriebsbedingungen von Kationen
(z.B. Cu2+ + 2e‾ → Cu; 2H+ + 2e‾ → H2), Anionen (CrO4 2- + 8H+ + 6e‾ → Cr + 4 H2O) oder Neutralmolekülen (Cl2 + 2e‾ → 2Cl‾). An der Anode erfolgt analog dazu eine Elektronenabgabe (z.B. Fe2+ → Fe3+ + e‾; 2Cl‾ → Cl2 + 2e‾; 2H2O → O2 + 4H+ + 4e‾), wobei sich im Falle einer löslicher Anode (wie der Kupferanode) bei der elektrolytischen Kupferraffination, (Cu→ Cu2+ + 2e‾) auch das Elektrodenmaterial selber auflösen kann.Unlösliche Anoden (aus Platin, Graphit, Ferrosilizium, nichtrostendem Stahl) werden dagegen unter diesen Bedingungen nicht angegriffen. Um eine Vermischung der elektrolytisch gebildeten Produkte zu verhindern, kann man Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma voneinander trennen. Eine Elektrolyse tritt dann ein, wenn die von außen angelegte Gleichspannung die von den jeweiligen Redoxpotentialen abhängige Zersetzungsspannung des Elektrolyten übersteigt. Sind mehrere Reaktionen möglich, ist oft das Normalpotential entscheidend; es bildet sich bei der elektrolytischen Zersetzung einer wässrigen Kochsalzlösung an der Kathode normalerweise kein metallisches Natrium (unter Entladung von Na+ -Ionen), sondern der in der Spannungsreihe der Elemente weiter unten stehende, edlere Wasserstoff. Technisch bedeutende Elektrolyseverfahren sind z.B. die Chloralkalielektrolyse (zur Gewinnung von Alkalilaugen, Chlor und Wasserstoff), verschiedene Darstellungs- und Reinigungsverfahren für Metalle (Cu, Zn, Al) sowie die Erzeugung von Metallüberzügen in der Galvanik. Auch das Beizen, Polieren und Ätzen kann auf elektrolytischem Wege erfolgen.
