Überspannung

Erhöhung der zur Durchführung einer Elektrolyse benötigten Spannung um einen bestimmten Wert gegenüber der thermodynamisch berechneten Zersetzungsspannung. Überspannungen treten häufig bei der Entwicklung von Gasen (H2, O2) und bei der kathodischen Abscheidung von Metallen auf. Sie sind abhängig vom Elektrodenmaterial, der Elektrolytzusammensetzung, der Stromdichte, sowie von Temperatur und Druck. Ursache für dieses Phänomen sind Polarisationsvorgänge. Überspannungen führen zu einem erhöhten Energieverbrauch und sind deshalb oft unerwünscht. Bei manchen Verfahren sind sie jedoch notwendig, um das gewünschte Ergebnis zu erhalten. So kann beim Glanzvernickeln durch geeignete Zusatzstoffe die kathodische Polarisation erhöht werden, wodurch sich ein glänzender Niederschlag ergibt. Viele Elektrolyseverfahren (elektrolytische Herstellung von Zink aus einer wässrigen Zinksalzlösung) lassen sich nur deshalb durchführen, weil die nach der Spannungsreihe begünstigte Wasserstoffentwicklung gehemmt ist.